Pode sim, mas em níveis diferentes. Então você pode pegar aprendiz de classe no nível 2 e aprendiz de caminho no nível 3. Uma outra opção seria começar o jogo com o antecedente Prodígio, que te permite aprendiz de classe no nível 1, e no nível 2 pegar o aprendiz de caminho

E alias, eu acho MTO injusto Prodigio não te deixar pegar caminho no lugar de Aprendiz de Classe. Eu até uso isso como regra opcional, fica muito loco

Alguns motivos podem ser postos como o porque disso, @Sin of Greed.

-Caminho é uma evolução, uma especialização de suas habilidades. Classe é como uma profissão mais simples. Você ter duas profissões no nível 1 seria algo como "sei fazer um pouco disso e daquilo, não são muito bom em nenhuma mas consigo me virar". Você ter um caminho já de cara é como nascer já com diploma.

-Caminhos tem requisitos. "Ah, mas uns você consegue cumprir logo de cara". Sim, leia o motivo anterior.

E se o jogador escolher um Caminho logo no primeiro nível pode ser que ele se arrependa durante a campanha